一、一步法二甲醚合成催化剂的研究（论文文献综述）
孙英淇[1]（2020）在《新型植入式铜基双功能催化剂的制备及催化合成气一步法制二甲醚研究》文中进行了进一步梳理二甲醚被视为是工业上重要的有机中间体和清洁替代燃料,开发高效的合成气制二甲醚用双功能催化剂非常重要,但仍然是一个挑战。因而,相关研究受到广泛关注。合成气一步法合成二甲醚双功能催化剂由甲醇合成催化剂和甲醇脱水固体酸催化剂组成。然而,先前的研究更加关注两种催化剂简单的机械混合和负载,合成气制甲醇活性位与固体酸活性位之间的距离太远等问题是无法避免的,从而导致在生产过程中二甲醚的选择性较低。近年来,具有封闭结构的核-壳双功能催化剂已经被研究。由于这种植入型封闭结构特征,其二甲醚的选择性大大超过了物理混合催化剂和负载型催化剂。但是,铜锌铝核上包覆H-ZSM-5外壳的过程中,会导致Cu严重的破坏,从而降低了双功能催化剂的活性。因此,寻找一种简单、有效的方法,来制备这种铜基甲醇合成单元植入到固体酸甲醇脱水单元的植入型双功能催化剂而又可以减少或避免活性组分铜的破坏,具有重要学术价值和现实意义。为此,本文采用不同的制备方法,合成了两种新型植入式铜基双功能催化剂,并研究了其催化合成气直接制二甲醚催化性能和构效关系,获得了良好的合成气直接制二甲醚催化性能,并发现了一些有价值的规律,为后续研究提供了有价值的参考。具体研究内容如下:（1）以毫米尺寸的铜锌铝草酸盐（CZA-oa）替代铜锌铝氧化物为核,水热包覆H-ZSM-5壳来制备新型核壳结构铜锌铝双功能催化剂（CZA-oa@H-ZSM-5）。从表征和反应结果看,直接使用CZA-oa代替铜锌铝氧化物为核来包覆分子筛制备双功能催化剂,可以有效的抑制包覆过程中Cu的破坏。而且,由于铜锌铝草酸盐的亲水性高,无需使用旋转烘箱,就可以将H-ZSM-5外壳完整包覆在核上。所制备的新型核-壳型双功能催化剂展示了优良的合成气一步制二甲醚催化性能。相对于铜锌铝氧化物为核制备的双功能催化剂CZA-oxi@H-ZSM-5 R,CO转化率从5.9%提高到了13.2%,并获得了93.7%的二甲醚选择性。由于催化剂CZA-oa@H-ZSM-5的适宜的Cu-Zn相互作用,获得了1.5min-1的转换频率（TOF）,是CZA-oxi@H-ZSM-5 R催化剂的5.0倍。此外,采用CZA-oa@H-ZSM-5催化剂,获得了0.122 mmol mCu-2 h-1的高的二甲醚生成率,而在CZA-oxi@H-ZSM-5 R催化剂上,二甲醚的生成率仅能达到0.031 mmol mCu-2 h-1。（2）采用蒸汽诱导法,在介孔氧化铝的前体溶液中加入预先制备好的铜锌草酸盐的颗粒,成功制备铜锌纳米粒子植入介孔氧化铝基质新型限域双功能催化剂（CuZn@m-Al2O3）。采用该方法,铜锌纳米粒子被植入到介孔氧化铝的基质,产生封闭的限域空间。采用蒸汽诱导蒸发法制备介孔氧化铝,其前驱体是近中性的,从而避免了在氧化铝制备过程中反应体系对铜锌甲醇合成催化剂的破坏。合成气在铜锌纳米颗粒上加氢生成甲醇,甲醇在离开催化剂之前,必须穿越具有适宜酸性质的介孔氧化铝,实现甲醇的脱水,并可以减少强酸中心造成的甲烷化反应。结果表明,所制备的CuZn@m-Al2O3催化剂展示优良的合成气直接制二甲醚催化性能。获得了15.5%的CO转化率和89.0%的二甲醚选择性,二甲醚生成率达到0.16mmol mCu-2h-1。
田莎[2]（2019）在《合成气一步法制二甲醚催化剂的设计与改性研究》文中研究说明二甲醚（DME）作为一种环境友好型的清洁燃料,可以由煤基合成气出发,在双功能催化剂的作用下一步制得。本文将硬脂酸（SA）改性的Cu Zn催化剂（CZ-x SA）与ZSM-5物理混合得到的双功能催化剂CZ-x SA/ZSM-5,以及一步制备的以水滑石为前驱体的（Cu Zn）xAly双功能催化剂分别应用于合成气一步法制二甲醚反应中,得出如下结论:（1）利用硬脂酸（SA）对传统的Cu Zn甲醇合成催化剂进行疏水改性,随着处理浓度的增大,接触角增大,成功构造了疏水表面。（2）利用XRD、FT-IR、TG、氮气吸脱附、H2-TPR、XPS等表征手段,研究了硬脂酸对铜锌催化剂的疏水改性机理及疏水后的催化剂的表面结构性质,结果表明,硬脂酸主要通过与Cu Zn中的Zn O结合,将长碳氢链暴露在外从而形成了疏水表面,且其热稳定较好,可达350℃。（3）将改性后的双功能催化剂CZ-x SA/ZSM-5应用于合成气一步法制二甲醚反应中,反应评价结果表明,疏水处理的催化剂对水煤气变换副反应起到了一定的抑制作用,而且适当浓度硬脂酸处理的催化剂其甲醇合成的性能并没有受到影响,取得了更高的甲醇和DME选择性,并且CO2的选择性降低。CO/H2O-TPSR-MS表征显示经硬脂酸改性后的催化剂确实有效抑制了水煤气变换副反应的发生。（4）采用沉淀回流法在较宽M2+/M3+范围内设计制备出了具有水滑石结构的（Cu Zn）xAly-LDH前驱体,焙烧后得到同时具有甲醇合成与甲醇脱水两种活性组分的双功能催化剂,成功应用于合成气一步法制二甲醚反应中。（5）利用XRD、SEM、TEM、BET、H2-TPR、NH3-TPD等表征手段对制备的系列催化剂进行了表征,结果表明（Cu Zn）xAly-LDH水滑石前驱体中（Cu Zn）/Al的比值,即Al的含量对其结构有着很大的影响,并进一步影响了焙烧后催化剂的结构性质。随着Al含量的增加,前驱体薄片逐渐减小,焙烧后催化剂比表面积逐渐增大,提高了活性物种Cu的分散性,同时催化剂中强酸性位点及总酸量增多,系列变化导致暴露在外的活性中心增多,活性物种Cu与Al2O3的协同作用增强,从而使得催化剂的催化活性及二甲醚选择性都不断提高。
杨文娟[3]（2017）在《LPG合成工艺及催化剂研究》文中研究说明当前,中国最大的挑战已经不是能源供给问题了,而是环境可否持续的问题。因而,实现煤炭清洁高效利用的可行方法变得越来越重要。对我国而言,以煤出发生产液化石油气（LPG）等清洁燃料具有十分重要的战略意义。本论文对合成气经两步法制备液化石油气进行了研究,在连续固定床反应器上进行实验。在第一段反应器发生由合成气和氢气生成甲醇,继而脱水生成二甲醚的反应;在二段催化剂上发生加氢、裂化、裂解等串联、平行反应转化为烃类化合物。本文主要研究一段催化剂甲醇合成催化剂Cu-Zn-Al和甲醇脱水催化剂变化时,CO转化率的变化;用金属元素Mg、Ca、Al、Ga对二段催化剂Ni-Cu/β分子筛进行改性,考察改性后催化剂对CO转化率和LPG选择性的影响;初步探索超临界的最优反应条件。试验结果表明:（1）用Cu-Zn-Al作为甲醇合成催化剂、γ-Al2O3作为甲醇脱水催化剂,颗粒大小为2040目,在二者质量比为1:1时,可达到较好的反应效果。（2）Ca和Ga的引入可以降低CO2的选择性,并且提高LPG的选择性。在改变Ca和Ga的质量百分数时,催化剂的反应性能也发生了变化。在Ca加入量为0.25%时,CO的转化率提高至81.48%,CO2的选择性降低至11.05%,LPG的选择性由75.86%提高至78.26%;在Ga的加入量为0.1%时,CO的转化率提高至79.54%,CO2的选择性降低至14.37%,LPG的选择性由75.86%提高至77.57%。同时添加Ca和Ga两种助剂时,每种助剂含量的变化均会引起催化剂性能的变化,在Ca和Ga质量分数分别为0.25%和0.1%时,催化剂的效果最好,CO的转化率为83.03%,CO2的选择性为10.26%,LPG的选择性为78.52%。对催化剂进行了稳定性评价,在反应达到100h后,CO转化率降低至72.14%,LPG选择性降低至71.52%。在整个反应过程中CO2选择性均维持在15%以下。整个反应过程中,催化剂表现出良好的活性及稳定性,对于LPG的工业化应用具有重大意义。（3）引入超临界介质正己烷,可以降低反应过程中由于温升而释放的热量,与此同时,可以明显降低CO2的选择性,提高碳的利用率。超临界下,反应的最优条件为:一段温度280℃,二段温度350℃,气液比1:1,压力6MPa,空速2500mL·h-1·g-1。
孙凯[4]（2015）在《完全液相一步法二甲醚催化剂制备中Si源和Al源影响的研究》文中进行了进一步梳理随着经济的快速发展，加上拥有世界上最庞大的消费人口，我国已经成为世界上第一大能源消费国，开发利用新能源和寻找石油基替代燃料刻不容缓。具有高十六烷值和燃烧性能优良的清洁能源二甲醚（DME）越来越受到人们的关注，以煤基合成气制备二甲醚既能缓解石油不足带来的能源危机，又能实现煤炭资源的高效清洁利用，推进煤化工产业的快速发展和提高能源结构安全具有重要的经济意义和战略目的。浆态床合成气一步法制二甲醚工艺中，原料来源广泛，催化剂结炭少，反应传热传质性能好，流程操作简单，经济成本低，是国内外目前重点与热点的研究方向。但传统催化剂的稳定性差在浆态床反应器中却凸显出来，这无疑限制了催化剂的工业化应用。本课题组基于自然界一切物质的形成和成长是在与环境相适应的过程中完成的这一理念，提出了完全液相制备工艺，解决了催化剂稳定性差这一难题。随后，在完全液相工艺中对催化剂前驱体的制备方法进行了改进，采用预醇解异丙醇铝（AIP）的方式，提升了催化剂的活性，但是催化剂的重现性差，发现商业化AIP的放置时间是其影响因素。本论文基于课题组前期研究，对Cu/Zn/Al催化剂进行了改性，考察了酸碱性硅溶胶、硅溶胶添加方式及用量对催化剂性能的影响；同时针对商业化AIP不同放置时间导致催化剂重现性差的问题，通过铝粉自制AIP，控制老化时间得到了不同存在形态的AIP，探究其对催化剂性能的影响，并且解决了催化剂重现性差的难题；同时研究了Al为铝源自制AIP和AlOOH制备Cu/Zn/Al催化剂。利用多种测试分析手段如XRD、XPS、FTIR、H2-TPR、NH3-TPD、N2吸附、TEM，NMR等对催化剂样品进行了表征，并与其催化性能关联。获得以下主要结论：1.两种不同类型的硅溶胶引入Cu/Zn/Al催化剂体系后，催化性能有很大的差异，碱性硅溶胶对Cu/Zn/Al催化剂合成二甲醚的催化性能影响不是很显着，而与前驱体制备环境一致的酸性硅溶胶能显着提高催化剂的活性和二甲醚的选择性，即预醇解AIP时加入硅溶胶这种添加方式，且Si/Al=1的酸性硅溶胶制备的Cu/Zn/Al/Si催化剂CO转化率和二甲醚的选择性最高分别可达65.38%和76.26%。酸性硅溶胶的加入减弱了弱酸中心的强度，增加了弱酸中心数量，利于二甲醚选择性的提高。2．酸碱性硅胶在颗粒大小及结构方面的差异，导致了催化剂结构中各组分之间相互作用和催化剂体相的不同，酸性硅胶引入与之相似的酸性Cu/Zn/Al体系内，保留了大部分Si-O-Si结构，而碱性硅胶中Si与Cu/Zn/Al环境中Al的作用力强，形成了大量的Si-O-Al结构，无疑这两种作用力均一定程度都影响活性中心Cu与其它组分之间的作用力，导致Cu的价态的变化，酸性硅胶制备催化剂中显示了大量的低价态的Cu0，暴露出种类丰富的活性晶面，有利于CO的吸附与活化。3.完全液相中引入Si组分可以减少石蜡在孔内的吸附，为反应提供更多CO吸附的的位点。此外，催化剂反应前后相比表面积的增幅最小，即稳定的催化结构，有利于催化性能的提升。4.自制AIP过程中发现，由于老化效应，AIP的状态会呈现由刚蒸馏出的液态向结晶态、固态变化的趋势。其中以各种状态的AIP为铝源制备出Cu/Zn/Al催化剂，结果表明，结晶态的AIP为铝源制备出的催化剂催化性能最优，固态AIP为铝源，也获得了较好的催化效果。自制AIP不但解决了商业化铝源不稳定导致催化剂重现性差的难题，降低了催化剂制备的成本，同时还丰富了人们对金属醇盐的认识，对铝溶胶的制备和医药合成有一定的指导意义。5.在Cu:Zn:Al=2:1:4，以Al粉为铝源自制AIP制备的催化剂有利于二甲醚的生成，同时Al粉为铝源自制AlOOH制备的催化剂有利于甲醇的合成。
张海鹏[5]（2012）在《合成气一步合成二甲醚的催化剂、反应机理及动力学研究》文中认为合成气一步合成二甲醚近年来受到广泛关注。本文对一步法合成二甲醚过程进行了研究,确定了催化剂的最佳组成及最佳操作条件,并对催化剂的寿命和失活原因进行了探讨,采用原位红外法研究了反应进程,提出了反应机理和反应动力学方程,并根据实验数据计算了动力学参数。论文的主要研究内容及结果如下：一、催化剂的制备方法。采用机械混合法和共沉淀沉积法分别制备了不同催化剂,考察了甲醇合成组分及甲醇脱水组分对反应的影响。确定甲醇合成组分为牌号XNC-98的铜-锌-铝催化剂,甲醇脱水组分为硅铝比40的（?）HZSM-5分子筛催化剂,复合催化剂的最佳配比为)KNC-98:HZSM-5=4:1(（质量比）。考察了酸改性高岭土作为甲醇脱水组分的应用前景。为提高复合催化剂的耐磨性,还筛选了催化剂成型粘结剂,实验发现,采用胶粒大小为40-50nm的酸性硅溶胶和喷雾干燥法成型,可制得耐磨性较高的球形催化剂,并且,粘结剂量为15%时,催化剂的耐磨性最好。二、催化剂的寿命。在3MPa,240℃的条件下,分别考察了还原程序、原料气的H2/CO比、甲醇合成与甲醇脱水催化剂间的协同效应、空速等因素对催化剂失活的影响,表明还原程序、协同效应对催化剂失活影响明显,而H2/CO比、空速对失活的影响较小。对失活前后的催化剂进行了XRD、N2吸附脱附、热重等分析,确认失活主要由于复合催化剂中甲醇合成组分中的Cu晶粒长大造成。催化剂表面有一定量的积碳,但不是失活主要原因。进一步研究表明,催化剂组分间的协同效应对Cu晶粒的长大及积碳都有很大影响。三、反应机理。采用XPS和XAES研究催化剂表面Cu的价态,发现在反应温度下,催化剂还原后表面铜全部为Cu0,表明催化剂的活性组分为Cu0。采用原位红外法对反应过程中催化剂表面的基团进行了研究,通过对比分析,推断出甲醇合成反应及逆水汽变换反应的机理如下。甲醇合成反应机理：（1）H2+2s（?）2Hs （2） Hs+ZnO（?）Zn-OH+s （3） Co+s（?）COs （4） Cos+Zn-OH（?）HCOO-Zn+s （5） COs+Os（?）CO2.s+s（6） CO2.S+Os（?）CO3.s+s（7） CO3.s+Hs（?）HCOO s+Os（8） HCOOs+ZnO（?）HCOO-Zn+Os（9） HCOO—Zn+2Hs（?）CH3O-Zn+Os+s（10） CH3O-Zn+Zn-OH+Os（?）圭CH3OH·ZnO+ZnO+s（11） CH3OH·ZnO（?）CH3OH+ZnO（12） Os+2Hs（?）H2Os+2s（13） H2Os（?）H2O+s逆水汽变换反应机理：（1） CO+s（?）COs（2） H2O+s（?）H2Os（3） H2Os+2s（?）2Hs+Os（4）2Hs（?）H2+2s（5） COs+Os（?）CO2.S+s（6） CO2（?）CO2+s其中活性位s代表Cu0。四、反应本征动力学模型。分别对甲醇合成、甲醇脱水及逆水汽变换反应进行研究,确定反应的控速步骤,在U形管固定床反应器中测定本征动力学数据,回归拟合了模型参数,得到如下反应动力学模型：甲醇合成：甲醇脱水：反应速率常数：k1=7.938×107exp（-6.2744×104/RT） k2=4.734×1012exp（-7.2983×104/RT） k3=1.210×1014exp（-8.5197×104/RT）
郑晓斌,黄大富,张涛,徐玉婷,肖吉,董立春[6]（2010）在《新型能源二甲醚合成催化剂和工艺发展综述》文中认为二甲醚（DME）作为一种多用途的清洁环保能源,因其作为新型清洁燃料在替代柴油或液化气方面的广阔的市场前景,近年来受到了越来越多的关注。二甲醚的合成主要有甲醇脱水（两步法）、合成气直接合成（一步法）和二氧化碳加氢合成三种途径,而目前已工业化的工艺包括甲醇气相脱水、合成气直接合成和二甲醚/甲醇联产三种工艺。本文对二甲醚合成催化剂及工艺的最新发展进行了综述。
贾小军[7]（2010）在《天然气深度转化一步法合成二甲醚工艺研究》文中提出随着国际石油价格的一路飙升,寻求新的石油替代品成了当前化工行业研究的重点,二甲醚由于其物化性质与液化石油气非常相似,而且具有低毒、燃烧完全等特点,越来越引起人们的关注。此外,二甲醚还是制备低碳烯烃的重要原料。因此,二甲醚的未来应用前景十分广阔。本文对天然气通过水蒸气和纯氧二段深度转化制备的合成气,用于二甲醚合成进行了研究。其主要目的是,H2和CO合理配比的高品质合成气通过一步法合成二甲醚,寻求一步法生产二甲醚的最佳工艺条件,从而降低二甲醚的生产消耗和成本。分别在固定床、浆态床以及固定床和浆态床串联反应器中进行了二甲醚合成的研究。结果表明,天然气深度转化工艺制备的合成气,在固定床和浆态床串联反应器中一步法合成二甲醚,效率最高、天然气消耗最低。对二甲醚大规模工业化生产具有现实的指导意义。
程程远[8]（2011）在《固定床合成气制二甲醚基础反应工程研究》文中进行了进一步梳理二甲醚（DME）作为一种新型的清洁能源和化工原料,是替代柴油和液化石油气的理想燃料。合成气一步法制取二甲醚工艺将合成气制甲醇和甲醇脱水反应在一个反应器中进行,在热力学上十分有利,避免了合成气制甲醇时平衡的限制,提高了CO的单程转化率,减少了循环压缩功,降低了成本,是解决我国能源供应不足和保障能源安全的重要途径之一。合成气一步法制二甲醚反应动力学的研究以及反应器的数学模拟对反应器设计放大和优化操作具有重要的指导意义。本文建立了在混合催化剂上合成气一步法制二甲醚的本征动力学模型。在动力学模型的基础上,建立了混合催化剂上的扩散-反应模型,研究了反应压力、温度及颗粒直径对催化剂颗粒内各组分浓度分布和温度分布的影响。建立了合成气制二甲醚管壳式固定床反应器的一维拟均相数学模型。由于合成气制二甲醚反应是强放热反应,针对固定床反应自身移热能力的局限性,提出了分段装填催化剂的方案。通过反应器模拟计算确定最优的催化剂装填情况,并讨论操作条件对反应器性能的影响。在反应压力3-7MPa,温度220～260℃,空速为500-2000h-1,合成气中H2/CO摩尔比为3.0～6.0的实验条件下,在等温积分反应器中对粒度为0.154～0.198mm的XNC-98型甲醇合成催化剂与CNM-3型甲醇脱水催化剂质量比为1：1混合而成的双功能催化剂上合成气一步法制二甲醚反应的本征动力学进行了研究,以CO、CO2加氢合成甲醇及甲醇脱水反应为独立反应,CO、CO2及DME为关键组分,建立了以各组分逸度表示的Langmuir-Hinshelwood型本征动力学模型。使用通用全局算法结合改进的差分算法进行参数估值,得到本征动力模型中的参数。残差分析和统计检验表明,本征动力学模型是适宜的。应用本征动力学方程模拟计算和分析了操作条件对二甲醚合成反应的影响,结果表明,在实验所用催化剂条件下,随着温度的升高,CO转化率和总碳转化率及二甲醚选择性均上升；随反应压力的升高,CO转化率和总碳转化率上升,二甲醚的选择性略有增加；随空速的增加,CO转化率和总碳转化率以及二甲醚选择性均下降。以CO、CO2加氢合成甲醇及甲醇脱水反应为独立反应,CO、CO2及DME为关键组分,建立了混合催化剂上合成气一步法制二甲醚反应的关键组分扩散-反应模型。使用正交配置法对模型求解,得到了混合催化剂内CO、CO2及DME的内扩散效率因子。在无梯度反应器中实验测定了宏观反应速率数据,对扩散-反应模型进行了检验。结果表明,CO、CO2和DME的内扩散效率因子的模型计算值与实验计算值的相对误差绝对值的平均值分别为8.42%、7.76%、9.64%,误差结果分析表明,扩散-反应模型可以用于计算合成气制二甲醚反应的内扩散效率因子。使用扩散-反应模型对催化剂内部浓度及温度分布进行了计算,得到了各关键组分在催化剂内的浓度分布情况及催化剂内温度分布情况。在实验条件范围内,CO、CO2及DME三种关键组分的内扩散效率因子分别在0.26-0.38、0.13-0.64、0.34-0.51之间,说明内扩散对反应的影响程度较大。催化剂颗粒内部温度升高,甲醇合成催化剂的颗粒表面与中心处的温差高于脱水催化剂。模拟计算了催化剂颗粒的大小及反应温度对内扩散效率因子的影响。结果表明,随催化剂粒径的减小,CO、CO2和DME的内扩散效率因子增加。随反应温度的增加,CO、CO2和DME的内扩散效率因子均减小。应用本征动力学模型及扩散-反应模型,建立了管壳式固定床反应器的一维拟均相模型。该模型可以模拟计算管壳式固定床反应器内合成气制甲醇及二甲醚的反应物和产物的浓度分布以及催化床层轴向的温度分布。为了避免床层局部温度过高而导致催化剂失活,发挥混合催化剂的协同效应,提高原料气的转化率,将整个床层分为上下两段,分别装填甲醇合成催化剂、混合催化剂。反应器进口温度为220℃,操作压力为5.1MPa,管外饱和沸腾水温度为240℃,沸腾水压力为3.35MPa,气体空速为10000h-1；反应器进出口物料组成：H2 0.7440,CO 0.1253,CO2 0.0306,N2 0.0554,CH4 0.0435,H2O 0.0002,反应管尺寸为Φ40x3mm,管长6m,催化床体积约为20m3。模拟计算结果表明,在两段催化剂的装填比例为1：2（体积比）时效果最佳。此时,床层热点位置出现在距反应器进口2.5m处左右,热点温度为258℃；CO的转化率为57.4%,甲醇的产量为218.3t/d,二甲醚产量为144.8 t/d。在此催化剂装填方式的基础上,探讨操作条件对反应器性能的影响。反应器进口温度对反应结果影响不大；随着操作压力的升高,CO的转化率和二甲醚的选择性均有增大,同时床层温度也迅速升高；空速对热点温度影响不大,空速增加,CO转化率降低,二甲醚产量有所下降,而甲醇产量有较大幅度增加；沸腾水温度对于反应的CO转化率、二甲醚选择性及热点温度的影响均较为显着；原料气中CO含量增加会导致床层热点温度升高,因此原料气中CO含量不宜过高。
朱颖颖[9]（2010）在《合成气合成二甲醚和乙醇的试验研究》文中认为生物质能的研究与开发已经成为世界热门的课题之一,引起了全球的广泛关注。由生物质气化制取合成气,进而合成液体燃料和化学品是一种新的绿色合成工艺路线。二甲醚是一种理想的清洁替代能源,乙二醇则是非常重要的有机化工原料。将生物质转化为二甲醚（DME）和乙二醇（EG）,对CO2,SOx和NOx等有害气体的减排,保障我国的能源安全都具有极为重要的意义,是缓解目前能源紧缺的重要途径之一本文首先针对生物质基原料气的特点,基于Aspen Plus软件平台,构建了生物质基合成气合成二甲醚这一复杂体系的热力学模型。考察了不同温度、压力和氢碳比时体系的平衡组成,及其对CO、CO2平衡转化率和二甲醚平衡收率的影响。研究发现,适当增加反应压力、降低温度、提高氢碳比有利于提高CO、CO2的平衡转化率和二甲醚的平衡收率。计算结果对生物质基合成气二甲醚合成具有广泛的适用性,为生物质间接液化制取二甲醚工艺提供了必要的理论参考依据。针对一步法合成二甲醚生产工艺中由于复合催化剂的活性中心不匹配而导致催化剂寿命缩短的难题,本文提出了“准一步法”反应器的概念,即把甲醇合成与二甲醚合成组合在同一个反应器中,反应器分为上、下两段,中间填装惰性填料,对反应器实行分段控制反应温度的方式,并自行设计搭建了准一步法反应系统。在准一步法反应器上考察了反应压力、温度、H2/CO、空速以及原料气中添加CO2对反应性能的影响,提高合成气的单程转化率和二甲醚的选择性,同时在该反应器上对催化剂进行稳定性试验研究。结果发现,在本文试验条件下,反应器上段和下段的最佳温度区域分别为270～280℃和235～245℃、最佳的H2/CO摩尔比为2-3、最佳气体空速范围为1000～1300 h-1。在准一步法反应器上进行了长达100小时的稳定性试验,结果表明甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂均保持良好的活性。由合成气通过氧化偶联法制备乙二醇分为两步：一是CO氧化偶联合成草酸二甲酯（DMO）,二是草酸二甲酯催化加氢制备乙二醇。利用自制的亚硝酸甲酯,在负载量为2.5%的Pd/α-Al203催化剂上进行了CO氧化偶联制草酸二甲酯反应,并考察了反应温度对原料转化率和草酸二甲酯选择性的影响,在本文研究的反应条件范围内,CO的转化率为35%,DMO选择性在93%左右。在DMO合成EG的研究中,分别采用浸渍法和沉积沉淀法制备了不同的Cu/SiO2催化剂,对不同方法制备的催化剂在加氢合成乙二醇反应中的催化性能进行了对比研究,并通过一系列物理化学手段对其进行了表征分析,深入研究了制备方法以及反应条件对草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应性能的影响规律。结果表明沉积沉淀法制得的催化剂活性组分在载体上的分散较好,Cu晶粒较小,是草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应产物中乙二醇选择性高的主要原因。由于不同的硅源对以Si02为载体的催化剂的晶型和相应的催化活性存在影响,针对这一特点,本文以正硅酸酯为硅源,以醇类物质作为共溶剂,通过一锅法制备了高分散的Cu/SiO2催化剂,并将其用于草酸二甲酯气相加氢制取乙二醇反应,考察了不同负载量以及制备工艺对催化剂性能的影响,并对催化剂进行了详细的表征。研究发现,以正硅酸乙酯（TEOS）为硅源制备的催化剂表现出很高的活性和乙二醇的选择性,适宜铜含量在20%-25%,当铜的含量在25%时活性效果最佳,DMO的转化率为100%,乙二醇的选择性可达95%。在本文所选取的共溶剂中,乙醇作为共溶剂时的效果最好,正丁醇的效果最差。水／醇比例也是影响催化剂活性的一个非常重要的因素,在CuSi-W75E25催化剂上,当反应温度在215～230℃之间时,均可得到100%的DMO转化率和90-95%之间的EG选择性,说明催化剂具有较宽的最佳温度范围。对催化剂的表征发现,该系列催化剂具有大的比表面积和有利于提高活性的介孔结构,焙烧后的催化剂没有CuO的衍射峰,活性组分粒径较小,且呈球形颗粒状在载体表面均匀分布,还原后的催化剂活性组分很好的分散在Si02载体上。
秦冉冉[10]（2010）在《一步法合成二甲醚的催化剂和工艺研究》文中指出随着近年来全球出现能源利用的紧张形势以及环境污染问题的加剧,作为“21世纪的清洁能源”的二甲醚越来越引起人们的广泛关注。与其他二甲醚合成工艺相比,一步法合成二甲醚技术流程简单、设备少、投资小、操作费用低,从而使二甲醚生产成本得到降低,经济效益得到提高,是一种发展前景广阔的二甲醚生产技术。本文以研究性能较高的双功能催化剂为目标,首先展开了对一步法合成二甲醚的催化剂研究。以Cu-Zn-Al-Li催化剂作为甲醇合成催化剂,与HZSM-5甲醇脱水催化剂复合,组成双功能催化剂,研究了Cu-Zn-Al-Li/HZSM-5双功能催化剂的性能,考察其一步法合成二甲醚的活性及稳定性,在此基础上研究了制备方法对Cu-Zn-Al-Li/HZSM-5双功能催化剂性能的影响,最后对反应条件的影响进行了分析。研究表明,与Cu-Zn-Al/HZSM-5双功能催化剂相比,甲醇合成组分上添加Li后,Cu-Zn-Al-Li/HZSM-5双功能催化剂的催化性能有较大的提高,CO转化率达57.3%,DME选择性达65.68%,DME时空产率为0.228 g-DME/g-cat/h,分别提高了137%、2.2%和22%;与机械混合法相比,共沉淀沉积法制备的Cu-Zn-Al-Li/HZSM-5催化性能较高,一步法合成二甲醚反应的x CO、S 2、STY均有所增大。在533K、4.0MPa、3000h-1的条件下,CO转化率达到88.9%,DME时空产率达到0.404g-DME/g-cat/h;在一定的反应条件下,升高反应温度,CO转化率、DME选择性及DME的时空产率均先升高后下降,一步法合成二甲醚的反应有一最佳活性温度;在一定的反应条件下,随着压力的升高,CO转化率和DME时空产率均有明显增加,而DME选择性略有增加;在一定的反应条件下,当空速从2500h-1开始增加时,CO转化率、DME选择性和DME的时空产率均逐渐下降。由XRD分析得知,与反应前相比,反应后的双功能催化剂表面的CuO活性组分含量降低,HZSM-5分子筛晶相没有明显变化,因此双功能催化剂的失活主要是甲醇合成组分CuO活性组分含量的降低。在催化剂研究的基础上,结合实验室所得数据,利用Aspen Plus流程模拟软件对一步法合成二甲醚的工艺流程进行了初步模拟。通过对一个年产10万吨的DME示范工程项目的初步设计和简单的计算,得到如下结论:（1）分离得到了DME和甲醇产品。DME产品流量为262.700kmol/h,纯度为99.8%（质量浓度）,纯DME的回收率为96.4%;甲醇产品流量为10.800 kmol/h,纯度为99.6%（质量浓度）,纯甲醇的回收率为96.3%。（2）利用Aspen Plus的能量模拟结果,计算了工艺流程的能量需求。在整个一步法合成二甲醚的工艺流程中,需要提供热能83314.88MJ/h,提供冷能36544.98MJ/h,冷却水用量为56.94t/h。（3）对一步法合成二甲醚的工艺流程中的能量进行了优化计算,将工艺流程中单元操作放出的热量用于需要热量的单元操作中。经优化计算,整个工艺流程不需要额外的热量供应,大大减少了能量供应。（4）在一步法合成二甲醚工艺的分离部分中,吸收塔B4顶部的气相产物-物流7中含有大量的H2、CO等可燃性气体,可直接将其送入燃气轮机中发电。计算得发电量为43kW。
二、一步法二甲醚合成催化剂的研究（论文开题报告）
（1）论文研究背景及目的
此处内容要求：
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。
写法范例：
本文主要提出一款精简64位RISC处理器存储管理单元结构并详细分析其设计过程。在该MMU结构中,TLB采用叁个分离的TLB,TLB采用基于内容查找的相联存储器并行查找,支持粗粒度为64KB和细粒度为4KB两种页面大小,采用多级分层页表结构映射地址空间,并详细论述了四级页表转换过程,TLB结构组织等。该MMU结构将作为该处理器存储系统实现的一个重要组成部分。
（2）本文研究方法
调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
三、一步法二甲醚合成催化剂的研究（论文提纲范文）
（1）新型植入式铜基双功能催化剂的制备及催化合成气一步法制二甲醚研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 1 引言 |
| 1.1 研究背景 |
| 1.2 二甲醚的性质及应用介绍 |
| 1.2.1 二甲醚的性质 |
| 1.2.2 二甲醚的应用 |
| 1.3 二甲醚的生产工艺介绍 |
| 1.3.1 二甲醚两步法生产工艺 |
| 1.3.2 二甲醚一步法生产工艺 |
| 1.3.3 生物质合成二甲醚工艺 |
| 1.4 合成气制二甲醚催化剂体系研究 |
| 1.4.1 甲醇合成催化剂 |
| 1.4.2 甲醇脱水催化剂 |
| 1.4.3 双功能催化剂的制备 |
| 1.5 论文选题及研究内容 |
| 2 实验部分 |
| 2.1 实验药品和仪器名称 |
| 2.2 核壳型双功能催化剂和植入型双功能催化剂的制备 |
| 2.2.1 核壳型双功能催化剂的制备 |
| 2.2.2 植入型双功能催化剂的制备 |
| 2.3 核壳型双功能催化剂和植入型双功能催化剂的表征 |
| 2.3.1氮气吸附-脱附实验 |
| 2.3.2 X-射线衍射分析(XRD) |
| 2.3.3 电镜分析 |
| 2.3.4 X-射线光电子能谱分析(XPS) |
| 2.3.5 NH_3 程序升温脱附(NH_3-TPD) |
| 2.3.6 H_2程序升温还原分析(H_2-TPR) |
| 2.3.7 Cu比表面积测量 |
| 2.4 催化剂评价装置及条件 |
| 3 H-ZSM-5直接包覆草酸铜锌铝制备高效核-壳型双功能催化剂及性能的研究 |
| 3.1 多种核壳结构催化剂的制备 |
| 3.2 催化剂的表征 |
| 3.2.1 催化剂结构的表征 |
| 3.2.2 催化剂的氮气吸附-脱附表征 |
| 3.2.3 催化剂的X-射线衍射分析 |
| 3.2.4 催化剂的XPS、H_2-TPR和NH_3-TPD表征 |
| 3.3 催化剂性能评价 |
| 3.4 本章小结 |
| 4 铜锌纳米粒子植入到介孔氧化铝的植入型双功能催化剂的制备及性能研究 |
| 4.1 植入型催化剂的制备 |
| 4.2 植入型双功能催化剂的表征 |
| 4.2.1 催化剂结构的表征 |
| 4.2.2 催化剂的氮气吸附-脱附表征 |
| 4.2.3 植入型催化剂的XRD、H_2-TPR和 NH_3-TPD表征 |
| 4.3 植入型催化剂的催化性能分析 |
| 4.4 本章小结 |
| 结论 |
| 参考文献 |
| 攻读硕士学位期间发表学术论文情况 |
| 致谢 |
（2）合成气一步法制二甲醚催化剂的设计与改性研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 引言 |
| 第1章 文献综述 |
| 1.1 二甲醚的性质及其应用 |
| 1.1.1 二甲醚的性质 |
| 1.1.2 二甲醚的应用 |
| 1.2 二甲醚的合成工艺 |
| 1.2.1 合成气两步法制二甲醚 |
| 1.2.2 合成气一步法制二甲醚 |
| 1.2.3 二氧化碳制二甲醚 |
| 1.2.4 生物质合成二甲醚 |
| 1.3 一步法合成二甲醚催化剂 |
| 1.3.1 甲醇合成催化剂 |
| 1.3.2 甲醇脱水催化剂 |
| 1.3.3 二甲醚合成双功能催化剂 |
| 1.3.4 双功能催化剂的失活 |
| 1.3.5 水煤气变换反应的研究 |
| 1.4 研究内容及意义 |
| 第2章 实验部分 |
| 2.1 实验仪器与试剂 |
| 2.1.1 实验仪器 |
| 2.1.2 实验试剂 |
| 2.2 催化剂制备 |
| 2.2.1 Cu/Zn催化剂的制备 |
| 2.2.2 CuZnAl水滑石的制备 |
| 2.3 催化剂性能评价 |
| 2.3.1 实验流程图 |
| 2.3.2 催化剂评价过程 |
| 2.4 催化剂表征 |
| 2.4.1 XRD表征 |
| 2.4.2 NH_3-TPD表征 |
| 2.4.3 H_2-TPR表征 |
| 2.4.4 FT-IR表征 |
| 2.4.5 氮气吸脱附表征 |
| 2.4.6 SEM表征 |
| 2.4.7 TEM表征 |
| 2.4.8 XPS表征 |
| 2.4.9 CO/H_2O-TPSR-MS表征 |
| 第3章 催化剂的疏水改性 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 催化剂制备 |
| 3.2.2 催化剂表征 |
| 3.2.3 催化剂性能评价 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 接触角测试 |
| 3.3.2 XRD表征 |
| 3.3.3 氮气吸脱附表征 |
| 3.3.4 FT-IR表征 |
| 3.3.5 热重分析 |
| 3.3.6 XPS表征 |
| 3.3.7 H_2-TPR表征 |
| 3.3.8 催化剂性能 |
| 3.3.9 CO/H_2O-TPSR-MS |
| 3.3.10 疏水机理 |
| 3.4 小结 |
| 第4章 水滑石为前驱体的双功能催化剂 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 催化剂制备 |
| 4.2.2 催化剂表征 |
| 4.2.3 催化剂性能评价 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 XRD表征 |
| 4.3.2 SEM表征 |
| 4.3.3 TEM表征 |
| 4.3.4 氮气吸脱附表征 |
| 4.3.5 催化剂性能 |
| 4.3.6 H_2-TPR表征 |
| 4.3.7 NH_3-TPD表征 |
| 4.4 反应条件的考察 |
| 4.4.1 反应温度的影响 |
| 4.4.2 反应空速的影响 |
| 4.5 小结 |
| 第5章 本文总结与展望 |
| 5.1 本文总结 |
| 5.2 展望 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
（3）LPG合成工艺及催化剂研究（论文提纲范文）
| 学位论文数据集 |
| 摘要 |
| abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 选题背景与研究意义 |
| 1.1.1 选题背景 |
| 1.1.2 研究意义 |
| 1.2 合成液化石油气工艺路线 |
| 1.2.1 一步法合成液化石油气 |
| 1.2.2 两步法合成液化石油气 |
| 1.3 制备液化石油气催化剂的研究进展 |
| 1.3.1 一步法合成液化石油气催化剂的研究 |
| 1.3.2 两步法合成液化石油气催化剂的研究 |
| 1.3.3 分子筛改性研究 |
| 1.4 超临界反应 |
| 1.5 论文主要研究内容 |
| 第二章 实验药品、装置及主要分析仪器 |
| 2.1 实验药品、仪器及气体 |
| 2.2 催化剂的制备 |
| 2.2.1 二甲醚合成催化剂的准备 |
| 2.2.2 二甲醚转化催化剂的制备 |
| 2.3 催化剂的评价 |
| 2.3.1 实验装置与操作流程 |
| 2.3.2 产物分析方法 |
| 2.4 催化剂表征 |
| 2.4.1 酸性测定NH_3-TPD |
| 2.4.2 晶相测定 |
| 2.4.3 还原温度的确定H_2-TPR |
| 2.4.4 催化剂的比表面积BET |
| 2.4.5 扫描电镜 |
| 第三章 LPG合成催化剂及超临界工艺 |
| 3.1 一段催化剂的考察 |
| 3.1.1 甲醇合成催化剂的考察 |
| 3.1.2 甲醇脱水催化剂的考察 |
| 3.2 二段催化剂的考察 |
| 3.2.1 分子筛的考察 |
| 3.2.2 活性组分的影响 |
| 3.3 超临界反应 |
| 3.3.1 一段温度对反应的影响 |
| 3.3.2 二段反应温度对超临界反应的影响 |
| 3.3.3 气液比对反应的影响 |
| 3.3.4 压力对反应的影响 |
| 3.3.5 空速对超临界反应的影响 |
| 3.4 本章小结 |
| 第四章 β分子筛的改性研究 |
| 4.1 不同助剂对合成气合成LPG反应性能的影响 |
| 4.1.1 XRD表征 |
| 4.1.2 NH_3-TPD表征结果 |
| 4.1.3 H_2-TPR表征结果 |
| 4.1.4 扫描电镜及BET分析 |
| 4.1.5 添加不同助剂的催化剂的评价结果 |
| 4.2 Mg添加量对合成气合成LPG反应性能的影响 |
| 4.2.1 XRD表征结果 |
| 4.2.2 H_2-TPR表征结果 |
| 4.2.3 不同Mg添加量的催化剂的评价结果 |
| 4.3 Ca添加量对合成气合成LPG反应性能的影响 |
| 4.3.1 XRD表征结果 |
| 4.3.2 H_2-TPR表征结果 |
| 4.3.3 不同Ca添加量的催化剂的评价结果 |
| 4.4 Al添加对反应性能的影响 |
| 4.4.1 XRD表征结果 |
| 4.4.2 H_2-TPR表征结果 |
| 4.4.3 不同Al添加量的催化剂的评价结果 |
| 4.5 Ga添加量对反应性能的影响 |
| 4.5.1 XRD表征结果 |
| 4.5.2 H_2-TPR表征结果 |
| 4.5.3 不同Ga添加量的催化剂的评价结果 |
| 4.6 Ca、Ga协同作用效果 |
| 4.6.1 Ga含量对催化剂反应性能的影响 |
| 4.6.2 Ca含量对催化剂反应性能的影响 |
| 4.7 催化剂的稳定性 |
| 4.7.1 稳定性试验 |
| 4.7.2 催化剂的失活 |
| 4.8 本章小结 |
| 第五章 结论 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 研究成果及发表的学术论文 |
| 发表及已录用论文 |
| 成果及专利 |
| 作者及导师简介 |
（4）完全液相一步法二甲醚催化剂制备中Si源和Al源影响的研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 文献综述 |
| 1.1 研究背景及意义 |
| 1.2 二甲醚的理化性质及应用前景 |
| 1.2.1 二甲醚的理化性质 |
| 1.2.2 二甲醚的应用前景 |
| 1.3 二甲醚的生产工艺 |
| 1.3.1 甲醇脱水合成二甲醚工艺 |
| 1.3.2 合成气一步法合成二甲醚工艺 |
| 1.3.3 CO_2加氢合成二甲醚工艺 |
| 1.3.4 生物质合成二甲醚工艺 |
| 1.4 一步法二甲醚催化剂的制备 |
| 1.4.1 甲醇合成组分 |
| 1.4.2 甲醇脱水组分 |
| 1.4.3 二甲醚复合双功能催化剂组分 |
| 1.4.4 浆态床一步法二甲醚催化剂的制备 |
| 1.4.5 完全液相法制备二甲醚催化剂 |
| 1.5 本文研究背景及研究内容 |
| 参考文献 |
| 第二章 实验部分 |
| 2.1 实验仪器与药品 |
| 2.1.1 实验仪器 |
| 2.1.2 实验药品 |
| 2.2 催化剂制备方法 |
| 2.2.1 异丙醇铝为铝源 |
| 2.2.2 铝粉为铝源 |
| 2.2.2.1 铝粉制备 AIP |
| 2.2.2.2 铝粉制备 AlOOH |
| 2.3 催化性能评价 |
| 2.3.1 活性评价方法及装置 |
| 2.3.2 气相色谱分析方法 |
| 2.3.3 催化剂性能评价结果计算方法 |
| 2.4 催化剂的表征 |
| 2.4.1 样品制备 |
| 2.4.2 XRD 表征 |
| 2.4.3 BET 表征 |
| 2.4.4 NH3-TPD-MS 表征 |
| 2.4.5 XPS 表征 |
| 2.4.6 FTIR 表征 |
| 2.4.7 H2-TPR 表征 |
| 2.4.8 TEM 表征 |
| 2.4.9 核磁共振（NMR）表征 |
| 第三章 酸碱性硅溶胶对催化剂性能的影响 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 结果与讨论 |
| 3.2.1 催化剂的制备 |
| 3.2.2 催化剂性能评价数据 |
| 3.2.3 催化剂的表征 |
| 3.2.3.1 XRD |
| 3.2.3.2 FTIR |
| 3.2.3.3 H_2-TPR |
| 3.2.3.4 N_2吸附测试 |
| 3.2.3.5 NH_3-TPD-MS |
| 3.2.3.6 XPS 表征 |
| 3.2.3.7 TEM 表征 |
| 3.3 本章小结 |
| 第四章 酸性硅溶胶添加方式和添加量对催化剂性能的影响 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 结果与讨论 |
| 4.2.1 不同添加方式制备催化剂 |
| 4.2.1.1 催化剂性能评价数据 |
| 4.2.1.2 XRD |
| 4.2.1.3 H_2-TPR |
| 4.2.2 不同添加量制备催化剂 |
| 4.2.2.1 催化剂性能评价数据 |
| 4.2.2.2 XRD |
| 4.2.2.3 H_2-TPR |
| 4.2.2.4 N_2吸附测试 |
| 4.3 本章小结 |
| 第五章 不同存在状态的 AIP 对催化剂性能的影响 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 结果与讨论 |
| 5.2.1 催化剂的制备 |
| 5.2.2 自制 AIP 表征 |
| 5.2.2.1 XRD |
| 5.2.2.2 NMR |
| 5.2.3 催化剂性能评价数据 |
| 5.2.4 催化剂的表征 |
| 5.2.4.1 XRD |
| 5.2.4.2 H_2-TPR |
| 5.2.4.3 BET |
| 5.2.4.4 XPS |
| 5.3 本章小结 |
| 第六章 自制铝源与商业铝源制备 Cu/Zn/Al催化剂性能的研究 |
| 6.1 引言 |
| 6.2 结果与讨论 |
| 6.2.1 催化剂制备方法 |
| 6.2.1.1 催化剂性能评价数据 |
| 6.2.2 催化剂的表征 |
| 6.2.2.1 XRD |
| 6.2.2.2 H_2-TPR |
| 6.2.2.3 BET |
| 6.3 本章小结 |
| 参考文献 |
| 结论与建议 |
| 结论 |
| 建议 |
| 致谢 |
| 攻读学位期间发表的学术论文 |
（5）合成气一步合成二甲醚的催化剂、反应机理及动力学研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 符号说明 |
| 第1章 绪论 |
| 第2章 国内外研究现状 |
| 2.1 二甲醚生产工艺 |
| 2.1.1 二步法 |
| 2.1.2 一步法 |
| 2.2 一步法合成二甲醚催化剂 |
| 2.2.1 复合催化剂的制备 |
| 2.2.2 流化床耐磨催化剂 |
| 2.3 一步法合成二甲醚催化剂的失活研究 |
| 2.3.1 催化剂中毒失活 |
| 2.3.2 活性组分烧结失活 |
| 2.3.3 活性组分迁移与流失 |
| 2.3.4 积碳引起的失活 |
| 2.3.5 其他原因引起的失活 |
| 2.4 二甲醚合成机理的研究 |
| 2.4.1 甲醇合成机理 |
| 2.4.2 甲醇脱水机理 |
| 第3章 实验及分析方法 |
| 3.1 实验原料 |
| 3.1.1 气源 |
| 3.1.2 试剂及催化剂 |
| 3.2 催化剂制备 |
| 3.2.1 共沉淀沉积法 |
| 3.2.2 机械混合法 |
| 3.3 实验装置及实验步骤 |
| 3.3.1 催化剂活性评价装置 |
| 3.3.2 本征动力学实验装置 |
| 3.3.3 原位红外实验装置 |
| 3.4 分析方法 |
| 3.4.1 分析仪器 |
| 3.4.2 产物的分析 |
| 3.4.3 转化率及收率计算 |
| 3.5 催化剂的表征分析 |
| 第4章 复合催化剂的制备及筛选 |
| 4.1 反应体系的热力学分析 |
| 4.2 甲醇合成组分的选择及对催化剂性能的影响 |
| 4.2.1 XNC-98/HZSM-5复合催化剂 |
| 4.2.2 C307/HZSM-5复合催化剂 |
| 4.2.3 实验室自制复合催化剂 |
| 4.2.4 甲醇合成催化剂的比较及选取 |
| 4.3 甲醇脱水组分的选择及对催化性能的影响 |
| 4.3.1 分子筛硅铝比对反应的影响 |
| 4.3.2 高岭土作为甲醇脱水催化剂的研究 |
| 4.3.3 高岭土作脱水组分与HZSM-5作脱水组分的对比 |
| 4.4 催化剂的表征 |
| 4.4.1 XRD测试 |
| 4.4.2 BET比表面测定 |
| 4.4.3 H_2-TPR分析 |
| 4.5 粘结剂的选择 |
| 4.5.1 硅溶胶对催化剂活性的影响 |
| 4.5.2 含硅溶胶催化剂的表征 |
| 4.5.3 硅溶胶与高岭土的混合粘结剂的考察 |
| 4.6 催化剂造粒及耐磨性的研究 |
| 4.6.1 催化剂的喷雾造粒 |
| 4.6.2 催化剂耐磨性的研究 |
| 4.7 本章小结 |
| 第5章 催化剂的寿命及失活机理研究 |
| 5.1 还原方法对催化剂稳定性的影响 |
| 5.1.1 还原条件对催化剂性能的影响 |
| 5.1.2 实验中采用的还原方法 |
| 5.1.3 不同还原程序对催化剂寿命的影响 |
| 5.1.4 失活前后催化剂的XRD分析 |
| 5.2 原料气中H_2/CO比对催化剂寿命的影响 |
| 5.2.1 原料气中H_2/CO比对反应的影响 |
| 5.2.2 原料气中H_2/CO比对催化剂寿命的影响 |
| 5.2.3 催化剂失活前后的XRD谱图 |
| 5.3 组分间协同效应对催化剂寿命的影响 |
| 5.3.1 催化剂组分间的协同效应 |
| 5.3.2 协同效应对催化剂寿命的影响 |
| 5.3.3 失活前后催化剂的XRD分析 |
| 5.3.4 甲醇合成组分与甲醇脱水组分对复合催化剂失活的影响考察 |
| 5.4 空速对催化剂寿命的影响 |
| 5.4.1 空速对反应的影响 |
| 5.4.2 空速对复合催化剂寿命的影响 |
| 5.4.3 失活前后催化剂的XRD分析 |
| 5.5 催化剂的热重及BET研究 |
| 5.6 催化剂的失活机理 |
| 5.7 本章小结 |
| 第6章 合成甲醇和二甲醚的反应机理 |
| 6.1 还原后催化剂中Cu价态的表征 |
| 6.2 CO和CO_2在催化剂上吸附的原位红外表征 |
| 6.2.1 CO吸附的原位红外表征 |
| 6.2.2 CO_2吸附的原位红外表征 |
| 6.3 甲醇合成机理 |
| 6.3.1 不同原料气的反应过程 |
| 6.3.2 甲醇合成机理和动力学 |
| 6.5 二甲醚合成机理 |
| 6.5.1 CO/H_2原料气分别在复合催化剂和甲醇合成催化剂上吸附谱图比较 |
| 6.5.2 CO/H_2在复合催化剂上程序升温反应过程 |
| 6.5.3 CO_2/H_2在复合催化剂上程序升温反应过程 |
| 6.5.4 甲醇在甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂高温下的吸附反应过程 |
| 6.6 本章小结 |
| 第7章 二甲醚合成动力学 |
| 7.1 空白实验 |
| 7.2 内外扩散影响实验 |
| 7.2.1 内扩散影响的消除 |
| 7.2.2 外扩散影响的消除 |
| 7.3 动力学实验数据的测定 |
| 7.4 动力学模型的回归方法 |
| 7.5 模型参数估值 |
| 7.5.1 参数估值方法 |
| 7.5.2 目标函数的确立 |
| 7.5.3 模型参数优化 |
| 7.6 参数估值结果 |
| 7.7 动力学模型的显着性检验 |
| 7.8 本章小结 |
| 第8章 全文总结 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 博士在读期间发表论文及专利 |
（6）新型能源二甲醚合成催化剂和工艺发展综述（论文提纲范文）
| 1 甲醇气相脱水制备二甲醚(二步法) |
| 1.1 催化剂 |
| 1.1.1 γ-Al2O3催化剂 |
| 1.1.2 沸石催化剂 |
| 1.1.3 其它催化剂 |
| 1.2 生产工艺 |
| 2 合成气一步法合成二甲醚 |
| 2.1 催化剂 |
| 2.2 生产工艺 |
| 2.2.1 固定床工艺 |
| 2.2.2 浆态床工艺 |
| 2.2.3 甲醇/二甲醚联产工艺 |
| 3 二氧化碳加氢制二甲醚[41-42] |
| 4 结语 |
（7）天然气深度转化一步法合成二甲醚工艺研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 二甲醚的物化性质和用途 |
| 1.1.1 二甲醚的物化性质 |
| 1.1.2 二甲醚的应用 |
| 1.2 二甲醚的生产方法 |
| 1.2.1 甲醇脱水生产二甲醚工艺 |
| 1.2.2 合成气一步法二甲醚生产工艺 |
| 1.2.3 二氧化碳加氢直接合成二甲醚 |
| 1.3 二甲醚合成反应中存在的问题 |
| 1.3.1 原料气组成的影响 |
| 1.3.2 催化剂的影响 |
| 1.3.3 反应器的影响 |
| 1.4 煤制合成气与天然气制备合成气工艺研究 |
| 1.4.1 煤气化制备合成气工艺技术 |
| 1.4.2 天然气转化制备合成气工艺技术 |
| 1.5 天然气深度转化一步法合成二甲醚工艺研究内容及技术路线 |
| 1.5.1 研究内容 |
| 1.5.2 反应机理和活性中心的研究 |
| 1.5.3 反应的条件确定 |
| 1.5.4 技术路线 |
| 第二章 天然气深度转化制合成气及合成气一步法制二甲醚理论计算分析 |
| 2.1 天然气深度转化制合成气流程设计 |
| 2.2 天然气深度转化(部分氧化)热力学理论计算结果 |
| 2.2.1 温度和压力的影响 |
| 2.2.2 原料气中CH_4/O_2的影响 |
| 2.2.3 CH_4/H_2O/O_2反应体系热力学理论计算结果 |
| 2.2.4 CH_4/O_2/H_2O/CO_2转化制合成气热力学理论计算结果 |
| 2.3 天然气深度转化制备的合成气一步法生产二甲醚 |
| 2.3.1 合成气一步法合成二甲醚的热力学分析 |
| 2.3.2 合成气一步法合成二甲醚的动力学分析 |
| 2.3.3 合成气一步法生成二甲醚的机理 |
| 2.3.4 CH_4/H_2O/O_2/CO_2体系制得的合成气制备二甲醚 |
| 第三章 二甲醚合成最佳工艺条件的优化和确定 |
| 3.1 固定床反应器中合成气制二甲醚的研究 |
| 3.1.1 反应温度的影响 |
| 3.1.2 反应压力的影响 |
| 3.1.3 原料气空速的影响 |
| 3.2 浆态床反应器中合成气制二甲醚的研究 |
| 3.2.1 转子转速的影响 |
| 3.2.2 反应压力的影响 |
| 3.2.3 反应温度的影响 |
| 3.2.4 原料气空速的影响 |
| 3.3 二甲醚合成技术路线 |
| 3.4 小结 |
| 第四章 结论 |
| 致谢 |
| 参考文献 |
| 攻读硕士学位期间所发表的论文 |
| 详细摘要 |
（8）固定床合成气制二甲醚基础反应工程研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第1章 引言 |
| 1.1 课题的背景和意义 |
| 1.2 论文的主要内容与创新点 |
| 第2章 文献综述 |
| 2.1 二甲醚的性质和用途 |
| 2.1.1 二甲醚的性质 |
| 2.1.2 二甲醚的用途 |
| 2.2 二甲醚的生产工艺 |
| 2.2.1 两步法生产工艺 |
| 2.2.2 一步法生产工艺 |
| 2.2.3 CO_2加氢合成二甲醚工艺 |
| 2.2.4 生物质合成二甲醚工艺 |
| 2.3 合成气制二甲醚催化剂 |
| 2.3.1 甲醇合成催化剂 |
| 2.3.2 甲醇脱水催化剂 |
| 2.3.3 合成气一步法制二甲醚催化剂 |
| 2.4 合成气一步法制二甲醚工艺条件 |
| 2.4.1 反应温度的影响 |
| 2.4.2 反应压力的影响 |
| 2.4.3 空速的影响 |
| 2.4.4 原料气组成的影响 |
| 2.5 合成气一步法制二甲醚动力学 |
| 2.6 扩散-反应模型及内扩散效率因子 |
| 2.7 合成气制二甲醚的反应器及数学模拟 |
| 2.7.1 合成气制二甲醚的反应器 |
| 2.7.2 合成气制二甲醚反应器的数学模拟 |
| 第3章 合成气一步法制二甲醚本征动力学 |
| 3.1 实验部分 |
| 3.1.1 实验流程 |
| 3.1.2 反应器结构 |
| 3.1.3 仪表及校正 |
| 3.1.4 实验前准备 |
| 3.1.5 实验条件 |
| 3.1.6 实验步骤 |
| 3.1.7 物料衡算 |
| 3.1.8 实验数据 |
| 3.2 本征动力学 |
| 3.2.1 动力学模型 |
| 3.2.2 参数估值 |
| 3.2.3 模型检验 |
| 3.2.4 实验值与模型计算值比较 |
| 3.3 操作条件对合成气一步法制二甲醚反应的影响 |
| 3.3.1 反应温度的影响 |
| 3.3.2 反应压力的影响 |
| 3.3.3 空速的影响 |
| 3.4 小结 |
| 第4章 合成气一步法制二甲醚扩散-反应模型 |
| 4.1 扩散-反应模型的建立 |
| 4.1.1 催化剂颗粒内气体的扩散 |
| 4.1.2 催化剂导热系数 |
| 4.1.3 催化剂颗粒内浓度分布及温度分布 |
| 4.1.4 合成气一步法制二甲醚扩散-反应模型 |
| 4.1.5 内扩散效率因子 |
| 4.1.6 方程的求解 |
| 4.2 模型检验 |
| 4.2.1 合成气一步法制二甲醚宏观反应速率实验测定 |
| 4.2.2 物料衡算 |
| 4.2.3 实验数据及处理 |
| 4.3 催化剂颗粒直径对内扩散效率因子的影响 |
| 4.4 反应温度对内扩散效率因子的影响 |
| 4.5 小结 |
| 第5章 合成气一步法制二甲醚管壳式固定床反应器模拟 |
| 5.1 管壳式反应器中催化剂的装填方式 |
| 5.2 管壳式反应器数学模型 |
| 5.2.1 反应器一维拟均相模型 |
| 5.2.2 动力学模型及参数 |
| 5.3 基础物性数据 |
| 5.3.1 混合气体的定压热容 |
| 5.3.2 混合气体的导热系数及粘度 |
| 5.3.3 传热系数 |
| 5.4 催化剂装填比例的选择 |
| 5.5 工艺条件的影响 |
| 5.5.1 反应器进口温度的影响 |
| 5.5.2 反应器进口压力的影响 |
| 5.5.3 空速的影响 |
| 5.5.4 沸腾水温度的影响 |
| 5.5.5 反应器进CO浓度的影响 |
| 5.6 小结 |
| 第6章 结论 |
| 6.1 合成气一步法制二甲醚的本征动力学 |
| 6.2 合成气一步法制二甲醚扩散-反应模型 |
| 6.3 管壳式固定床反应器数学模拟 |
| 符号说明 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 博士学习期间论文的发表情况 |
（9）合成气合成二甲醚和乙醇的试验研究（论文提纲范文）
| 致谢 |
| 摘要 |
| Abstract |
| 1 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 生物质能的开发和利用技术 |
| 1.2.1 生物质能开发和利用的意义 |
| 1.2.2 生物质能利用技术介绍 |
| 1.3 二甲醚的性质和用途 |
| 1.4 乙二醇的性质和用途 |
| 2 合成气合成二甲醚和乙二醇研究综述 |
| 2.1 合成气合成二甲醚研究现状 |
| 2.1.1 二甲醚合成工艺介绍 |
| 2.1.2 合成气制二甲醚催化剂研究进展 |
| 2.2 乙二醇合成技术国内外研究现状 |
| 2.2.1 石油路线制备乙二醇工艺介绍 |
| 2.2.2 合成气合成乙二醇工艺介绍 |
| 2.2.3 草酸酯加氢催化剂研究进展 |
| 2.3 本论文研究内容 |
| 3 生物质基合成气合成二甲醚的热力学模拟研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 生物质气化制合成气试验装置与二甲醚合成热力学模型构建 |
| 3.2.1 生物质气化制合成气试验装置 |
| 3.2.2 生物质基合成气合成二甲醚体系中的化学反应 |
| 3.2.3 Aspen Plus软件介绍 |
| 3.2.4 生物质基合成气二甲醚合成模型构建 |
| 3.3 反应体系的热力学平衡组成 |
| 3.3.1 不同温度时反应体系的平衡组成 |
| 3.3.2 不同压力时反应体系的平衡组成 |
| 3.3.3 不同氢碳比时反应体系的平衡组成 |
| 3.4 反应条件对平衡转化率和平衡产率的影响 |
| 3.4.1 温度的影响 |
| 3.4.2 压力的影响 |
| 3.4.3 氢碳比的影响 |
| 3.4.4 CO_2/CO的影响 |
| 3.5 本章小结 |
| 4 合成气准一步法合成二甲醚实验方法和催化剂表征方法 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 准一步法二甲醚合成试验流程与实验系统 |
| 4.2.1 准一步法二甲醚合成试验流程 |
| 4.2.2 试验系统 |
| 4.3 试验用催化剂 |
| 4.4 二甲醚合成实验表征指标 |
| 4.5 催化剂表征手段 |
| 4.5.1 催化剂的比表面及孔结构表征 |
| 4.5.2 X-射线衍射(XRD)分析 |
| 4.5.3 氢气程序升温还原(H_2-TPR)分析 |
| 4.5.4 氨气程序升温脱附(NH_3-TPD) |
| 4.5.5 扫描电镜(SEM)和X射线能谱(EDX) |
| 4.5.6 透射电镜(TEM) |
| 4.6 催化剂表征 |
| 4.6.1 催化剂的比表面积及孔结构参数 |
| 4.6.2 CuO/ZnO/Al_2O_3催化剂的还原性能 |
| 4.6.3 HZSM-5催化剂的酸性 |
| 4.6.4 催化剂的X射线能谱 |
| 4.7 本章小结 |
| 5 准一步法合成二甲醚反应条件的影响规律研究 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 反应条件对准一步法反应性能的影响 |
| 5.2.1 反应温度的影响 |
| 5.2.2 反应压力的影响 |
| 5.2.3 H_2/CO的影响 |
| 5.2.4 空速的影响 |
| 5.3 含二氧化碳合成气对准一步法反应性能的影响 |
| 5.3.1 二氧化碳加氢直接合成二甲醚 |
| 5.3.2 合成气中添加二氧化碳合成二甲醚 |
| 5.4 催化剂稳定性 |
| 5.5 本章小结 |
| 6 合成气氧化偶联法合成乙二醇的试验研究 |
| 6.1 引言 |
| 6.2 亚硝酸甲酯的生成 |
| 6.3 CO偶联反应制取草酸二甲酯 |
| 6.3.1 草酸二甲酯合成试验流程 |
| 6.3.2 催化剂的制备 |
| 6.3.3 产物分析系统及试验表征指标 |
| 6.3.4 试验结果分析 |
| 6.4 草酸二甲酯加氢合成乙二醇 |
| 6.4.1 催化剂的制备 |
| 6.4.2 催化剂活性评价 |
| 6.4.3 DMO转化率及产物选择性的计算 |
| 6.4.4 不同方法制备的Cu/SiO_2催化剂的催化性能 |
| 6.4.5 反应条件对草酸二甲酯加氢合成乙二醇的影响 |
| 6.4.6 催化剂的表征 |
| 6.5 本章小结 |
| 7 基于TEOS为硅源的Cu/SiO_2催化剂特性研究 |
| 7.1 引言 |
| 7.2 催化剂制备 |
| 7.2.1 不同负载量的催化剂 |
| 7.2.2 不同有机溶剂的催化剂 |
| 7.2.3 不同水/醇比例的催化剂 |
| 7.2.4 不同正硅酸酯为硅源的催化剂 |
| 7.3 制备条件对催化剂反应性能的影响 |
| 7.3.1 铜负载量的影响 |
| 7.3.2 有机溶剂种类的影响 |
| 7.3.3 水/醇比例的影响 |
| 7.3.4 正硅酸酯类型的影响 |
| 7.4 反应条件对以TEOS为硅源的Cu/SiO_2催化剂的影响 |
| 7.4.1 反应温度的影响 |
| 7.4.2 液体空速的影响 |
| 7.5 催化剂的表征 |
| 7.5.1 BET比表面积和孔特性 |
| 7.5.2 催化剂的物相结构 |
| 7.5.3 催化剂的表面形态 |
| 7.5.4 催化剂的TPR表征 |
| 7.6 本章小结 |
| 8 全文总结 |
| 参考文献 |
| 作者简历 |
（10）一步法合成二甲醚的催化剂和工艺研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 课题提出的背景及意义 |
| 1.2 二甲醚简介 |
| 1.2.1 二甲醚基本性质 |
| 1.2.2 二甲醚的用途 |
| 1.2.3 二甲醚的生产工艺 |
| 1.3 国内外一步法合成二甲醚催化剂研究进展 |
| 1.3.1 一步法合成二甲醚催化反应机理 |
| 1.3.2 双功能催化剂的制备研究 |
| 1.3.3 双功能催化剂中两种活性组分的改性研究 |
| 1.3.4 双功能催化剂的失活研究 |
| 1.4 选题依据及本文研究内容 |
| 1.4.1 选题依据 |
| 1.4.2 本文研究内容 |
| 第二章 实验装置及产物在线分析方法 |
| 2.1 一步法合成二甲醚反应装置 |
| 2.1.1 实验装置 |
| 2.1.2 实验装置的改造 |
| 2.2 一步法合成二甲醚反应步骤 |
| 2.3 产物在线分析方法 |
| 2.3.1 在线分析系统 |
| 2.3.2 色谱参数的选择 |
| 2.3.3 分析方法 |
| 2.3.4 相对校正因子的确定 |
| 2.3.5 反应系统的评价 |
| 2.4 本章小结 |
| 第三章 一步法合成二甲醚催化剂的实验研究 |
| 3.1 前言 |
| 3.2 甲醇合成催化剂添加Li 的实验研究 |
| 3.2.1 催化剂制备 |
| 3.2.2 催化剂评价 |
| 3.2.3 实验结果及讨论 |
| 3.2.4 甲醇合成催化剂添加Li 的研究结论 |
| 3.3 制备方法对催化剂性能的影响 |
| 3.3.1 催化剂制备 |
| 3.3.2 催化剂表征 |
| 3.3.3 催化剂评价 |
| 3.3.4 实验结果及讨论 |
| 3.3.5 不同制备方法对一步法合成二甲醚的影响结论 |
| 3.4 反应条件对催化剂性能的影响 |
| 3.4.1 催化剂制备 |
| 3.4.2 催化剂评价 |
| 3.4.3 实验结果与讨论 |
| 3.4.4 反应条件对一步法合成二甲醚的影响结论 |
| 3.5 Cu-Zn-Al-Li/HZSM-5 双功能催化剂的失活研究 |
| 3.5.1 催化剂制备 |
| 3.5.2 催化剂表征 |
| 3.5.3 催化剂评价 |
| 3.5.4 实验结果及讨论 |
| 3.5.5 Cu-Zn-Al-Li/HZSM-5 双功能催化剂失活研究结论 |
| 第四章 一步法合成二甲醚的工艺研究 |
| 4.1 前言 |
| 4.2 Aspen Plus 简介 |
| 4.3 工艺设计规模及参数的界定 |
| 4.4 工艺流程图的确定 |
| 4.4.1 二甲醚合成部分 |
| 4.4.2 反应产物分离部分 |
| 4.4.3 反应尾气利用部分 |
| 4.5 工艺计算 |
| 4.5.1 物料计算 |
| 4.5.2 能量计算 |
| 4.5.3 发电功率计算 |
| 4.6 本章小结 |
| 结论与展望 |
| 结论 |
| 本文研究创新之处 |
| 展望 |
| 参考文献 |
| 攻读硕士学位期间取得的研究成果 |
| 致谢 |
四、一步法二甲醚合成催化剂的研究（论文参考文献）
- [1]新型植入式铜基双功能催化剂的制备及催化合成气一步法制二甲醚研究[D]. 孙英淇. 大连理工大学, 2020(02)
- [2]合成气一步法制二甲醚催化剂的设计与改性研究[D]. 田莎. 中国石油大学(北京), 2019(02)
- [3]LPG合成工艺及催化剂研究[D]. 杨文娟. 北京石油化工学院, 2017(05)
- [4]完全液相一步法二甲醚催化剂制备中Si源和Al源影响的研究[D]. 孙凯. 太原理工大学, 2015(09)
- [5]合成气一步合成二甲醚的催化剂、反应机理及动力学研究[D]. 张海鹏. 华东理工大学, 2012(09)
- [6]新型能源二甲醚合成催化剂和工艺发展综述[J]. 郑晓斌,黄大富,张涛,徐玉婷,肖吉,董立春. 化工进展, 2010(S2)
- [7]天然气深度转化一步法合成二甲醚工艺研究[D]. 贾小军. 西安石油大学, 2010(01)
- [8]固定床合成气制二甲醚基础反应工程研究[D]. 程程远. 华东理工大学, 2011(07)
- [9]合成气合成二甲醚和乙醇的试验研究[D]. 朱颖颖. 浙江大学, 2010(07)
- [10]一步法合成二甲醚的催化剂和工艺研究[D]. 秦冉冉. 华南理工大学, 2010(03)